金鳳
生物抗凍蛋白如何抗結(jié)冰，冰川之間的相對滑移、大氣臭氧的降解催化，都與冰的結(jié)構和成核生長密切相關。
經(jīng)過近百年的探索，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了冰的18種三維晶體結(jié)構，其中自然界最常見的就是六角形的冰相。然而，是否有穩(wěn)定存在的二維冰，學術界一直有很大爭議。
北京大學、美國內(nèi)布拉斯加大學林肯分校以及中國科學院的研究團隊，利用高分辨qPlus型原子力顯微鏡技術，首次在實驗上證實了二維冰的存在，并以原子級分辨率拍到了二維冰的形成過程，揭示其特殊的生長機制。北京時間1月2日，該成果在國際頂級學術期刊《自然》發(fā)表。
二維冰由兩層六角冰堆疊而成，兩層之間靠氫鍵連接
早在20世紀20年代，英國著名物理學家、X射線發(fā)現(xiàn)者布拉格與其它幾位科學家便分別利用X射線“描繪”冰晶體結(jié)構，拉開了三維冰結(jié)構研究的序幕。2015年，石墨烯發(fā)現(xiàn)者安德魯?蓋姆帶領的團隊在雙層石墨烯間發(fā)現(xiàn)了一種四方二維冰相，轟動學術界，但這種二維冰隨后被質(zhì)疑是氯化鈉的晶體結(jié)構，二維冰存在與否一直成謎。
（a）南極羅斯海上的厚冰層；（b）自然界最常見冰相（Ice Ih）的分子模型；（c）本研究發(fā)現(xiàn)的二維冰（實驗結(jié)果的3D效果圖）。受訪者供圖
在此次研究中，科研人員精確控制溫度和水壓，在疏水的金襯底上，生長出一種單晶二維冰結(jié)構。他們將非侵擾式原子力顯微鏡成像技術運用于二維冰的亞分子級分辨成像，再結(jié)合理論計算確定了其原子結(jié)構。
“結(jié)果表明，二維冰由兩層六角冰無旋轉(zhuǎn)堆疊而成，兩層之間靠氫鍵連接，每個水分子與同一層的水分子形成三個氫鍵，與上下層的水分子形成一個氫鍵，因此所有的氫鍵都被飽和，結(jié)構非常穩(wěn)定，是一種可以獨立存在的‘自飽和’二維冰。 ”北京大學量子材料中心教授江穎說。
此次研究發(fā)現(xiàn)的二維冰，不再是傳統(tǒng)的四面體結(jié)構，而是六邊形的二維平面結(jié)構，表面非常平整。1997年，美國科學家古賀、曾曉成等人利用分子動力學模擬首次預測了這種“互鎖型”雙層二維冰，但一直缺乏確切的實驗證據(jù)。因此，此次研究也是第一種被實驗所證實的二維冰結(jié)構，研究人員將它正式命名為“二維冰I相”。
怎樣才能看到二維冰的形成？研究人員巧妙地將二維冰從-153攝氏度到“速凍”到-268攝氏度，把冰生長過程中的一系列中間狀態(tài)凍結(jié)下來，并對其進行了穩(wěn)定的成像，最終看清了二維冰在原子尺度的動態(tài)生長過程。
同時，他們結(jié)合理論計算和模擬，提出了二維冰島鋸齒狀邊界的“搭橋”式生長和扶椅狀邊界的“播種”式生長機制。而且，二維冰邊界亞穩(wěn)態(tài)的相對穩(wěn)定性，與襯底的具體結(jié)構幾乎無關。
二維冰島內(nèi)部結(jié)構的亞分子級分辨成像。a、b圖中從左至右，依次為由高至低不同針尖高度下的原子力顯微鏡實驗圖和模擬圖；c為二維冰結(jié)構的模型示意圖的俯視圖和側(cè)視圖。 受訪者供圖
對于研發(fā)防結(jié)冰、潤滑材料意義 重大
長久以來，冰是如何成核、生長的，大都局限在宏觀尺度的研究，缺少微觀尺度上的圖像。該研究首次實現(xiàn)了二維冰成核生長的原子尺度表征，有助于人們理解冰在低維和受限條件下的形態(tài)和生長過程。
二維冰的發(fā)現(xiàn)不僅挑戰(zhàn)了一百多年來人們對冰相的傳統(tǒng)認識，而且應用前景廣闊。“例如，我們最近發(fā)現(xiàn)二維冰對于三維冰的生長具有重要影響。如果有二維冰的存在，三維冰會貼著表面生長，非常穩(wěn)固。但如果沒有二維冰，形成的三維冰與表面接觸面很小，很容易被風吹走。所以我們可以根據(jù)二維冰的結(jié)構更有針對性的設計和研發(fā)防結(jié)冰材料。 ”江穎認為，二維冰中水分子所有的氫鍵都被飽和，因此與表面的相互作用極小，可以起到超潤滑的作用。利用二維冰，可以減小材料之間的摩擦。
二維冰島的鋸齒狀（a）邊界和扶椅狀（b）邊界對應的“搭橋”式和“播種”式生長模式。受訪者供圖
同時，二維冰可以作為一種特殊的二維材料，為高溫超導電性、深紫外探測、冷凍電鏡成像等研究提供全新的平臺。
“該研究打開了二維冰家族系列研究的大門，同時，這種二維冰的生長機理與以前所揭示的蜂窩二維材料，如石墨烯、氮化硼的生長機理，在成核和生長動力學方面有一定的類似性。”南京航空航天大學郭萬林院士評價，該研究改變了人們對二維冰成核和生長的傳統(tǒng)認識，對于材料科學、摩擦學、生物學、大氣科學以及行星科學等領域的研究有重要意義。
中國科學技術大學楊金龍院士認為，該研究突破實驗挑戰(zhàn)，捕獲了二維冰生長過程中的邊界原子結(jié)構，結(jié)合理論計算模擬，揭示了二維冰的生長機制，為人們理解受限空間里冰的生長和形態(tài)提供了新視角，具有重要的科學意義。
來源：科技日報 文中視頻及圖片均由受訪者提供
