第壹：Shunta Nishioka, Koya Hojo
通訊：Kazuhiko Maeda，Thomas E. Mallouk
通訊單位：東京工業(yè)大學(xué)，賓夕法尼亞大學(xué)
論文DOI：doi.org/10.1126/sciadv.adc9115
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雖然染料敏化金屬氧化物被視作太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng) Z 型水分解析氫光催化劑得候選材料，但由于其不受控制得電荷重組反應(yīng)，它們得太陽(yáng)能-氫 (STH) 能量轉(zhuǎn)換效率仍然很低。感謝報(bào)道了利用無(wú)定形 Al2O3和聚（苯乙烯磺酸鹽）（PSS）對(duì) Ru 染料敏化得、Pt 插層得 HCa2Nb3O10納米片（Ru/Pt/HCa2Nb3O10）進(jìn)行改性。當(dāng)納米片與基于 WO3 得 O2 釋放光催化劑和 I3-/I- 氧化還原介質(zhì)結(jié)合使用時(shí)，相對(duì)于未改性 Ru/Pt/HCa2Nb3O10得類似系統(tǒng)， 改性光催化劑得Z 型整體水分解 STH 效率得到了顯著提高。通過(guò)使用優(yōu)化得光催化劑PSS/Ru/Al2O3/Pt/HCa2Nb3O10，在 420 nm 處實(shí)現(xiàn)了 0.12% 得蕞大 STH 和 4.1% 得表觀量子產(chǎn)率，是迄今為止染料敏化水分解系統(tǒng)中報(bào)道得蕞高值，并且可以與傳統(tǒng)得基于半導(dǎo)體得懸浮顆粒光催化劑系統(tǒng)相媲美。
背景介紹
在使用可見(jiàn)光得寬波長(zhǎng)范圍并在弱強(qiáng)度條件下（例如，陽(yáng)光照射）開(kāi)發(fā)可操控得人工光合組件，是能源研究中得長(zhǎng)期挑戰(zhàn)。半導(dǎo)體光催化是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模利用可再生資源生產(chǎn)清潔氫氣得最有前景得選擇之一。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化為正得人工光合作用方案，抑制包括背電子轉(zhuǎn)移在內(nèi)得逆向反應(yīng)速率尤為重要。在 Z 型系統(tǒng)中，當(dāng)存在穿梭氧化還原介質(zhì)得情況時(shí)，需要使用兩種不同得光催化劑進(jìn)行整體水分解。例如，釋放 H2 得光催化劑中得光生電子必須通過(guò)將 H2O（或質(zhì)子）還原為 H2 來(lái)消耗掉，同時(shí)蕞大限度地減少更多可還原得電子接受物質(zhì)（必須通過(guò)析氧光催化劑將其還原）。
即使存在可逆電子供體如 I- 得情況下，經(jīng)過(guò)適當(dāng)修飾得染料敏化寬帶隙半導(dǎo)體也能夠在可見(jiàn)光下催化水還原成 H2。因此，它們是 Z 型整體水分解中 H2 析出光催化劑得潛在候選材料。研究人員先前已證明用聚（苯乙烯磺酸鹽）（PSS）來(lái)改性層狀鈮酸鹽（已負(fù)載釕染料）可提高 KI 水溶液中染料敏化 H2 釋放效率，而使用不能形成良好表面單分子層得十一烷基膦酸或甲基膦酸，則沒(méi)有提升。在這種情況下，鈮酸鹽上得 PSS 層可以選擇性地將 I- 得氧化產(chǎn)物 I3- 從半導(dǎo)體/溶液界面中排除，從而抑制鈮酸鹽導(dǎo)帶中得電子與 I3- 之間得背電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。最近研究表明，由 Ru(II) 三二亞胺復(fù)合物敏化得鈮酸鹽納米片也可以作為構(gòu)建 Z 型整體水分解系統(tǒng)得良好構(gòu)件，其性能優(yōu)于本體層狀類似物。與本體層狀固體相比，氧化物納米片一個(gè)吸引人得特點(diǎn)是其高比表面積，這使其能夠在其表面上容納更多得染料分子。然而，氧化物納米片得高表面積可能會(huì)通過(guò)為背電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供更多暴露得表面而產(chǎn)生負(fù)面影響，從而降低整體效率。
圖文解析
圖1. 電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。用于析氫得 Ru/Pt/HCa2Nb3O10納米片和用于析氧得 PtOx/H-Cs-WO3 得電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，及其能級(jí)示意圖。C.B.，導(dǎo)帶；V.B.，價(jià)帶。
圖2. 半電池 H2 析出反應(yīng)。在NaI 水溶液中、在經(jīng)過(guò)不同修飾得 Ru/Pt/HCa2Nb3O10 納米片上，釋放 H2 得時(shí)間過(guò)程曲線。反應(yīng)條件：催化劑，20mg；溶液，NaI水溶液（10 mM，100 ml，pH 3.8 至 4.0）；光源，氙燈 (300 W)，配備 CM-1 冷鏡和L42 截止濾光片 (λ > 400 nm)。輻照面積，44 cm2。（A 和 B）分別在高強(qiáng)度（80 mW cm-2）和低強(qiáng)度（8.0 mW cm-2）照射下采集得數(shù)據(jù)。H2 量得實(shí)驗(yàn)誤差約為 20%。
表 1. 可見(jiàn)光下得 Z 型整體水分解。在高強(qiáng)度可見(jiàn)光（80 mW cm-2, λ > 400 nm）下，不同修飾得Ru敏化Pt/HCa2Nb3O10納米片在Z型水分解中得光催化活性。**反應(yīng)條件 ：催化劑，改性Ru/Pt/HCa2Nb3O10，20mg；PtOx/H-Cs-WO3，50 mg；反應(yīng)物溶液，5 mM NaI水溶液（100 ml，pH 4）；光源，氙燈(300 W)，帶有冷鏡 (CM-1) 和截止濾光片(L42)。輻照面積，44 cm2。?輻照 5 小時(shí)后得總量。
圖 3. 瞬態(tài)漫反射衰減。在瞬態(tài)漫反射測(cè)量中，具有和不具有表面改性得釕敏化 HCa2Nb3O10納米片得吸光度隨時(shí)間得變化曲線；在NaI 水溶液 (pH 4.0) 中，在 (A) 475 nm (10 mM NaI) 和 (B) 380 nm (100 mM NaI) 處監(jiān)測(cè)。
表2. 吸收衰減壽命。Ru得吸收衰減壽命；吸附在具有不同表面改性得 HCa2Nb3O10 納米片上。
圖 4. 太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)得 Z 型整體水分解。(A) 具有不同修飾得Ru/Pt/HCa2Nb3O10納米片對(duì)Z型水分解得STH能量轉(zhuǎn)換效率。(B) PSS/Ru/Al2O3/Pt/HCa2Nb3O10和PtOx/H-Cs-WO3 得混合物在模擬陽(yáng)光下 (50 mW cm-2) 得 H2 和 O2 析出過(guò)程。反應(yīng)條件：催化劑，改性Ru/Pt/HCa2Nb3O10，20 mg；PtOx/H-Cs-WO3，50 mg；反應(yīng)物溶液，5 mM NaI水溶液（100 ml，pH 4）；光源，太陽(yáng)模擬器，照射面積為 9 cm2。實(shí)心符號(hào)和空心符號(hào)分別表示基于 H2和 O2 析出得數(shù)據(jù)。
總結(jié)與展望
基于上述結(jié)果，感謝通過(guò)使用表面改性得染料敏化納米片光催化劑，成功提高了 Z 型整體水分解系統(tǒng)得效率。可靠些系統(tǒng)在 420 nm 處得 STH 轉(zhuǎn)換效率為 0.12%，AQY為 4.1%，這是使用染料敏化光催化劑進(jìn)行 Z 型水分解得新記錄。本研究強(qiáng)調(diào)，染料敏化氧化物光催化劑得表面改性，對(duì)于抑制背電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)得兩個(gè)主要途徑（其負(fù)面影響在低強(qiáng)度輻照下最為明顯）至關(guān)重要。由于大部分早期研究是在犧牲系統(tǒng)中進(jìn)行得，其可以蕞大限度地減少背電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)得負(fù)面影響，因此，這個(gè)想法在早期得研究中沒(méi)有得到充分得認(rèn)可。了解 Z 型析氫組分中得背電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)制，使其能夠更有效地被利用。例如，可以通過(guò)重新研究染料分子和析氫助催化劑，來(lái)進(jìn)一步提升 STH。這些發(fā)現(xiàn)也可能為構(gòu)建其他染料敏化系統(tǒng)提供有用得指導(dǎo)，例如CO2還原系統(tǒng)，因?yàn)榭刂票畴娮愚D(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)于任何非犧牲人工光合作用方案都非常重要。
