首席記者 賀梨萍
穿著一件日常衣服出門，它可以給我們的手機無線充電，也可以為未來智能醫(yī)療智能織物供能……在科技前沿領(lǐng)域大熱的可穿戴設(shè)備有了進一步落地的可能——來自中國的研究團隊為可穿戴設(shè)備的“心臟”，即能源供給提供了新的有效路徑。
北京時間9月1日23時，頂級學(xué)術(shù)期刊《自然》（Nature）在線發(fā)表了復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系彭慧勝教授團隊的一項最新研究，題為《高性能纖維鋰離子電池的規(guī)模化構(gòu)建》（“Scalable production of high-performing woven lithium-ion fibre batteries”），該研究發(fā)現(xiàn)了纖維鋰離子電池(FLIBs)內(nèi)阻與長度之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律，有效解決了活性材料和纖維電極界面穩(wěn)定性難題，連續(xù)構(gòu)建出兼具高安全性和高性能的新型纖維聚合物鋰離子電池。
他們的研究成果顯示，長度為1米時，纖維鋰離子電池容量為25mAh，可以為心率監(jiān)測儀和血氧儀等商用可穿戴設(shè)備提供超過2天的使用電能。基于整體質(zhì)量的能量密度超過85 Wh/kg。同時，纖維鋰離子電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)500圈后，電池的容量保持率仍然達到90.5%，庫倫效率為99.8%。即使在曲率半徑為1厘米的情況下，將纖維鋰離子電池彎折10萬次后，其容量保持率仍大于80%。
研究團隊通過紡織的方法可進一步獲得高性能和高安全性的大面積電池織物。如果將電池織物和無線充電發(fā)射裝置集成，可安全、穩(wěn)定地為智能手機進行無線充電；通過將纖維鋰離子電池和纖維傳感器與顯示織物集成，還可實現(xiàn)對人體汗液中鈉離子和鈣離子濃度的實時監(jiān)控和信號傳輸與顯示。
審稿人則評價這個工作是“儲能領(lǐng)域和可穿戴技術(shù)領(lǐng)域的里程碑研究”（“l(fā)andmark research not only in energy storage but also in wearable technology”）和“柔性電子領(lǐng)域的一個里程碑”（“a milestone towards the prevalence of flexible electronics”）。
復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系博士生何紀卿和路晨昊為該論文的共同第一作者。該研究得到了科技部、國家自然科學(xué)基金委、上海市科委等項目支持。
可穿戴設(shè)備的“心臟”，十幾年前開始探索
“最近十多年來，人們希望織物不再是簡單的有某些單一功能，它還是智能的。”今年3月，彭慧勝在向記者介紹他研究多年的智能織物時如是談道。
當時，其率領(lǐng)的團隊在《自然》上發(fā)表了另一項重磅研究，他們用一塊1.5平方米的“布”向外界展示，他們可以將顯示器件的制備與織物編織過程實現(xiàn)有效融合，在高分子復(fù)合纖維交織點集成多功能微型發(fā)光器件，實現(xiàn)了大面積柔性顯示織物和智能集成系統(tǒng)。
這樣的智能織物兼具智能、柔軟、適應(yīng)復(fù)雜形變、透氣導(dǎo)濕等優(yōu)點，是未來可穿戴等領(lǐng)域的一個重要發(fā)展方向。然而，要想獲得廣泛應(yīng)用，前提之一還包括獲得一種高性能且安全的柔性電池。
直徑為數(shù)十微米至數(shù)百微米的纖維鋰離子電池是目前的主流方向之一。這次接受（www.thepaper.cn）記者采訪時，彭慧勝表示，“早在2006年，我開始聽說有人把鋰離子電池做成薄膜以獲得柔性能源系統(tǒng)，這個方向?qū)τ谖磥砣祟惿鐣l(fā)展很重要，我很感興趣。”
然而，彭慧勝是一個愿意啃“硬骨頭”的人，他并不太想做別人已經(jīng)做過的。“當時就一直圍繞這個領(lǐng)域琢磨，自己是否可能做個從來沒人干過甚至都沒想過的東西。”2008年回到復(fù)旦后，以前朦朧的追求突然具體了。彭慧勝想到：如果把鋰離子電池做成纖維，一定很好玩。十幾年前的彭慧勝甚至完全沒考慮實用性。
探索過程是漫長的。彭慧勝提到，從2008年開始，到2013年實現(xiàn)世界上第一個纖維鋰離子電池，后來進一步拓展到纖維鋰硫電池、纖維鋅離子電池、纖維金屬空氣電池等等。然而，經(jīng)歷幾代博士生和博士后進行工程化研究，進展并不大。
何紀卿在接受（www.thepaper.cn）記者采訪時表示，纖維鋰離子電池的制備主要面臨兩個難點。“第一，纖維鋰電池的內(nèi)阻對其電化學(xué)性能具有重要影響，但其內(nèi)阻和纖維長度的之間的關(guān)系規(guī)律仍然不是很明確；第二，因為完全不同的器件結(jié)構(gòu)，面向塊狀鋰離子電池的電極制備和器件構(gòu)建方法很難適用于纖維鋰電池，國際上纖維鋰電池的連續(xù)化制備研究幾乎是空白。”
迄今為止，公開報道的纖維鋰離子電池長度通常在厘米級別，基于整體電池質(zhì)量的能量密度也比較低。此外，研究團隊在論文中還提到，這種短纖維鋰離子電池在現(xiàn)實中很難規(guī)模使用，這是因為大量的導(dǎo)線連接點容易引起水氧侵入、電解質(zhì)泄漏和外力破壞，從而導(dǎo)致電池能性能衰減甚至失效。
大規(guī)模生產(chǎn)長纖維鋰離子電池、同時保持高性能，仍然是一個未能實現(xiàn)的需求。
纖維電池內(nèi)阻是如何影響性能的？“門外漢”想要試一試
彭慧勝團隊此次為領(lǐng)域做出的突破性貢獻首先得益于一個意外的發(fā)現(xiàn)。
何紀卿是這項研究的第一完成人，但在剛開始加入彭慧勝的團隊時他更像是一位“門外漢”，此前并沒有接觸過電池相關(guān)研究。
2012年化學(xué)專業(yè)碩士畢業(yè)后，何紀卿沒有直接繼續(xù)讀博，在接下來的5年中，他相繼在兩家知名的跨國化學(xué)巨頭工作。這被他后來重回校園后的導(dǎo)師彭慧勝認為是優(yōu)勢之一，“他非常能聚焦解決問題，廣泛收集信息和認真獨立思考，做出了這個發(fā)現(xiàn)。他以前在工業(yè)界，熟悉研發(fā)工作過，當然前面我們也做了很長時間的積累，所以產(chǎn)線的設(shè)計和開發(fā)就做得很有效率。”
2018年底，何紀卿在逐漸融入課題組后，在之前畢業(yè)成員研究工作的基礎(chǔ)上，及時轉(zhuǎn)換研究思路，面向?qū)嶋H應(yīng)用，和團隊成員緊密合作，在材料篩選、設(shè)計和器件構(gòu)建方法等方面開展了大量的實驗探索。
在初步的嘗試中，何紀卿等人通過手工，將前期設(shè)計的正極和隔膜包裹的負極纏繞在一起，制備了長度分別為0.1米、0.2米、0.5 米和1米的纖維鋰離子電池，并測量了加入電解液后的電化學(xué)性能。
令人意外的是，研究團隊觀察到，較長的纖維內(nèi)阻不增反降。這一發(fā)現(xiàn)超出了他們的預(yù)期，“彭老師當時看到這個結(jié)果，但同時也很嚴謹，他讓我們先去重復(fù)，如果重復(fù)性沒有問題的話，我們再繼續(xù)看下一步怎么做。” 何紀卿提到。
最后他們將長度拓展至10米。論文顯示，當纖維長度范圍更廣，在0.01米至10米時，內(nèi)阻也會下降。這些結(jié)果意味著，獲得高性能的長纖維鋰離子電池是可能的。
彭慧勝對科學(xué)研究有著很高的要求，他希望其多年的研究成果未來能走向產(chǎn)業(yè)化，因此對工作的可重復(fù)性極其嚴謹。同時他仍然希望事情可行的背后有充分的理論支撐，知其然知其所以然。
在隨后的近一年時間里，研究團隊進行了大量的對比實驗，最終總結(jié)出了纖維電池內(nèi)阻隨長度的變化規(guī)律，這為長纖維鋰離子電池的連續(xù)構(gòu)建提供了理論支撐。
內(nèi)阻隨纖維長度的增加而減小。
活性材料高效負載和電池連續(xù)化構(gòu)建
高性能的長纖維鋰離子電池在理論上可行后，研究團隊下一步的重點是在方法層面上實現(xiàn)規(guī)模化制備。
首先面臨的挑戰(zhàn)之一是在微米級直徑的長纖維集流體上高效負載均勻的活性材料涂層。“生產(chǎn)電池的第一個核心點是如何把正負極漿料涂覆到電池集流體上。”何紀卿進一步解釋道，“通常而言，目前的商業(yè)化的電池大部分是在平面基材上去涂料，這個過程相對來說比較簡單，它可以涂得很均勻，而且它厚度也容易控制。”
在纖維上進行類似的工作卻非易事。論文中提到，在彎曲纖維表面上的活性材料涂層往往是不均勻的。造成這種現(xiàn)象的原因是，在活性層負載過程中，曲面結(jié)構(gòu)使得活性材料承受較大的表面張力。何紀卿形象地表示，“這就導(dǎo)致它很容易產(chǎn)生不平整的串珠結(jié)構(gòu)，”而這種不均勻的活性層對電池性能和穩(wěn)定性都非常不利。
何紀卿介紹，團隊主要通過對負載裝置的針對性設(shè)計和活性層化學(xué)組分的系統(tǒng)調(diào)控，實現(xiàn)了纖維電極均勻、穩(wěn)定和高含量的活性材料負載。
研究結(jié)果顯示，在百米長度的電極上，活性材料的負載重量幾乎沒有變化，上萬次彎曲后也沒有明顯的脫落現(xiàn)象。隨后，研究團隊相繼開展了電池連續(xù)組裝和封裝等方法學(xué)研究最終實現(xiàn)了高性能纖維鋰離子電池的連續(xù)化穩(wěn)定制備。
長纖維鋰離子電池的連續(xù)化制備和結(jié)構(gòu)表征。
實現(xiàn)纖維鋰離子電池投產(chǎn)，還缺什么？
這項研究最后的結(jié)果顯示，纖維鋰離子電池的容量隨長度線性增加。基于總質(zhì)量，長度1米的纖維鋰離子電池的能量密度超過80 Wh/kg，可以為心率監(jiān)測儀和血氧儀等商用可穿戴設(shè)備提供超過2天的使用電能。
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同時，纖維鋰離子電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)500圈后，電池的容量保持率仍然達到90.5%，庫倫效率為99.8%。其綜合電化學(xué)性能可與某些小型商業(yè)電池相當。
纖維鋰離子電池的電化學(xué)性能。
這種纖維鋰離子電池還具有良好的力學(xué)性能，可以很容易地將之編織成柔性透氣的織物。
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然而，在進一步作為織物實際應(yīng)用于可穿戴設(shè)備之前，我們還需要確認的是其安全性，這對鋰離子電池來說尤為重要。論文研究表明，該纖維電池織物可以在彎折、動態(tài)形變、高低溫（-20℃至60℃）、穿刺和水洗等嚴苛條件下正常工作，顯示了良好的應(yīng)用潛力。
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安全驗證試驗顯示，例如，纖維鋰離子電池紡織品即使以各種方式折疊或被汽車碾壓，也沒有發(fā)生燃燒或爆炸。此外，即使在機器洗滌后或被刺穿后，仍可繼續(xù)為平板電腦充電。研究團隊還使用紅外成像儀監(jiān)測了穿刺區(qū)域周圍的溫度，沒有發(fā)現(xiàn)溫度升高跡象。
a-e) 通過紡織方法獲得高性能和高安全性的纖維鋰離子電池織物；f-h) 纖維鋰離子電池織物為智能手機進行無線充電。
研究團隊進一步通過紡織方法，獲得了高性能和高安全性的大面積電池織物，并以此在真實的應(yīng)用場景中進行了部分功能示范。他們在一件衣服上將電池織物和無線充電發(fā)射裝置集成，可安全、穩(wěn)定地對放置在佩戴者口袋中的智能手機進行無線充電。整個過程持續(xù)40分鐘，沒有發(fā)生明顯的升溫現(xiàn)象，顯示了良好的安全性。
此外，研究團隊通過將纖維鋰離子電池和纖維傳感器與顯示織物集成。當用戶運動時，纖維傳感器可檢測汗水中鈉離子和鈣離子的濃度，并將數(shù)據(jù)發(fā)送到信號處理芯片，該芯片可以將信息傳輸?shù)郊徔椘凤@示器。這為未來智慧醫(yī)療方面的應(yīng)用提供了可能。
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在研究團隊看來，其后續(xù)仍有有待完善的工作。“作為電池，大家最關(guān)心的還是能量密度，雖然我們現(xiàn)在可以把纖維電池規(guī)模化、連續(xù)化制備出來，而且能量密度也很高，但是相比于現(xiàn)有的手機電池、電動汽車電池，它的能量密度還是有一定差距的。”他們下一步的主要工作就是進一步提高纖維鋰離子電池的能量密度。
此外，纖維鋰離子電池是一個能量儲存系統(tǒng)，它的終極使命是在實際應(yīng)用中供電。“我們接下來要做的另外一個重點工作，就是讓它和真正產(chǎn)品之間的距離縮小，甚至完全消除。”
彭慧勝也對記者表示，目前科學(xué)界致力于獲得更高能量密度和高安全性，也在發(fā)展連續(xù)化制備方法。而工業(yè)界則致力于如何把各種纖維電池用起來，包括開發(fā)低成本和高效率生產(chǎn)線、建立行業(yè)標準、發(fā)展集成應(yīng)用方法等等。
“從目前纖維鋰離子電池的性能和工程化水平判斷，有望在3-5年實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)與應(yīng)用。如果資源比較集中和高效利用，也有可能2-3年就能實現(xiàn)。”彭慧勝強調(diào)，要實現(xiàn)纖維鋰離子電池投產(chǎn)，仍亟需解決幾方面問題。
首先，資源方面，需要足夠的資金、具有豐富電池研發(fā)經(jīng)驗的技術(shù)專家和一定的空間支持。其次，需要確定3-5個主要應(yīng)用方向，然后由這些方向的主流企業(yè)提出應(yīng)用要求，圍繞真正的應(yīng)用要求進行后面的研發(fā)生產(chǎn)。最后，在具體技術(shù)方面，需要進一步開發(fā)標準的連續(xù)化生產(chǎn)線和生產(chǎn)工藝，進一步提供性能，發(fā)展柔性封裝技術(shù)，獲得高效率集成方法，滿足實際應(yīng)用要求。
責任編輯：李躍群
校對：欒夢
