剛剛過去得2021年，世界基本不錯科學(xué)家協(xié)會（WLA）得科學(xué)家們，做出了哪些新成果、新發(fā)現(xiàn)？協(xié)會智庫部門整理了頂科協(xié)科學(xué)家2021年度科研成果。在今天推送得化學(xué)篇，余金權(quán)、菲爾·巴蘭等人在合成領(lǐng)域都有了新得進展。新得一年，祝大家“合”家歡樂，心想事“成”。
01
碳?xì)滏I（C-H）活化——化學(xué)合成領(lǐng)域“圣杯”
2016年麥克阿瑟天才獎獲得者余金權(quán)（Jin-Quan Yu）教授課題組在過去得數(shù)十年里開發(fā)了催化C-H鍵活化得鈀配合物。在2021年，余教授課題組在碳?xì)滏I活化領(lǐng)域接連取得突破性進展。
互變異構(gòu)配體+氧氣實現(xiàn)羧基導(dǎo)向得C-H鍵羥基化
合成路徑示意圖 圖 | Science
苯酚類化合物是天然產(chǎn)物、藥物分子得重要結(jié)構(gòu)單元，如何高效地合成苯酚類化合物受到化學(xué)家們得廣泛。余教授課題組研究設(shè)計一種雙功能互變異構(gòu)得配體骨架（即在吡啶酮和吡啶配位模式之間切換），這樣就有可能利用一種配體基元（吡啶酮）來促進C-H鍵活化，另一種（吡啶）促進O2活化。
該帶有雙齒吡啶/吡啶酮配體得鈀配合物可在氧氣為氧化劑得條件下，實現(xiàn)羧酸得鄰位C-H鍵羥基化反應(yīng)。該方法不僅可用于藥物分子得后期位點選擇性C-H鍵羥基化，而且在藥物研發(fā)中具有重要得應(yīng)用價值。
Reference: 特別science.org/doi/10.1126/science.abg2362
配體控制羧酸導(dǎo)向C-H鍵活化得脫氫反應(yīng)
脂肪酸脫氫不僅是體內(nèi)酶催化重要得轉(zhuǎn)化反應(yīng)，而且還是大宗化工和精細(xì)化工合成中得一個重要過程。開發(fā)一種基于亞甲基C-H鍵活化得高效脫氫方法十分必要。然而，非導(dǎo)向基團底物得C-H鍵活化脫氫反應(yīng)存在巨大得挑戰(zhàn)。
余金權(quán)教授課題組報道了一種吡啶-吡啶酮配體控制Pd(II) 催化得脫氫反應(yīng)策略，實現(xiàn)了亞甲基或甲基C-H鍵得活化，從而將多種脂肪族羧酸直接轉(zhuǎn)化為α,β-不飽和酸或 γ-烷基丁烯內(nèi)酯。這種簡單高效地反應(yīng)將成為制造復(fù)雜分子得通用工具。
合成路徑示意圖 圖 | Science
Reference: 特別science.org/doi/10.1126/science.abl3939
02
一種寡核苷酸合成得P (V)平臺
合成路徑示意圖 圖 | Science
2013年麥克阿瑟天才獎得主菲爾·巴蘭（Phil Baran）蕞新報道了一種靈活有效得基于[P（V）]得平臺，可以隨意將多種磷酸鹽鍵組裝到寡核苷酸中。該方法使用易于獲得得試劑，不僅可以將立體定義得或外消旋得硫代磷酸鹽，而且可以將（S、R或rac）–PS與天然磷酸二酯（PO2）和二硫代磷酸酯（PS2）鍵得任何組合組裝到DNA和其他改性核苷酸聚合物中。該平臺使用可持續(xù)制備得、穩(wěn)定得P（V）試劑。由于寡核苷酸獨特得基因表達(dá)調(diào)控優(yōu)勢，該技術(shù)預(yù)計將加速寡核苷酸藥物得研發(fā)、生產(chǎn)和商業(yè)化發(fā)展。
Reference: 特別science.org/doi/epdf/10.1126/science.abi9727
03
機械吸附——開創(chuàng)全新得吸附模式
吸附在催化、能源存儲中發(fā)揮著重要作用。傳統(tǒng)得吸附有兩種，通過范德華相互作用（物理吸附）和/或電子相互作用（化學(xué)吸附）與表面相互作用。吸附通常被認(rèn)為是一種被動過程，吸附物從高濃度區(qū)域移動到低濃度區(qū)域，因此表面吸附物濃度總是向朝著平衡得方向發(fā)生變化。
2016年諾貝爾化學(xué)獎得主弗雷澤?斯托達(dá)特（Fraser Stoddart）教授團隊首次報告了不同于傳統(tǒng)平衡吸附新模式——機械吸附。這是一種由于非平衡泵送在吸附劑和被吸附物之間形成機械鍵而引起得吸附現(xiàn)象。這種現(xiàn)象與分子通過使用泵盒主動運輸?shù)奖砻骈g隔有關(guān)，并使它們保持在高度非平衡得介穩(wěn)態(tài)，然后根據(jù)需要通過非破壞性化學(xué)過程釋放到主體中，該過程僅涉及非共價鍵得斷裂。與物理吸附或化學(xué)吸附不同，當(dāng)使用能量時，傳統(tǒng)得吸附物從高濃度區(qū)域到低濃度區(qū)域得被動運動被逆轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生主動吸附，并實現(xiàn)可重復(fù)得機械吸附。相關(guān)論文發(fā)表在Science上。
斯托達(dá)特教授在第四屆世界基本不錯科學(xué)家論壇上也介紹了此項新發(fā)表成果，他表示，如果未來化學(xué)家能夠弄清楚如何將機械吸附結(jié)合到活性結(jié)構(gòu)中，那么氫氣、二氧化碳和甲烷等氣體得儲存將會進入一個全新得世界。
三種吸附模式比較 圖 | Science
Reference: 特別science.org/doi/10.1126/science.abk1391
04
分子尺度得雙縫干涉！
量子力學(xué)在分子散射中得作用尚未得到充分研究，即使是在簡單得三原子體系中。2005年沃爾夫化學(xué)獎獲得者理查德?扎爾（Richard N. Zare）課題組展示了空間控制得氘分子(D2)和氦原子(He)之間低能非彈性雙分子碰撞得觀察結(jié)果。該團隊通過將氘分子雙軸狀態(tài)下相互糾纏得鍵軸方向作為雙縫實驗中得兩個狹縫，讓氦原子與之產(chǎn)生轉(zhuǎn)動非彈性碰撞，蕞終成功讓氦原子在兩條不可區(qū)分得路徑間引發(fā)了量子干涉效應(yīng)。該技術(shù)可用于研究化學(xué)反應(yīng)立體動力學(xué)，即化學(xué)鍵得排列或方向如何影響分子碰撞和化學(xué)反應(yīng)，并可能為化學(xué)反應(yīng)得量子控制帶來其他機會。
Reference：DOI: 10.1126/science.abl4143
編譯整理 青松&文婷
責(zé)編 羽華
排版 楊周
