塑料垃圾正如同潮水一般流入我們生活的方方面面，對人類健康構成重大威脅。塑料污染已是一個全球性的威脅。盡管人類對塑料污染及其對整個地球的深遠影響進行了大量的研究，但對于未來幾十年尋求可持續解決塑料危機的方法來說，依舊道阻且長。目前大多數收集到的消費后塑料都通過機械回收等降級回收方法進行處理以進行再利用，從而提供相對少量的低價值材料，其性能有所下降。更有前景的戰略是將塑料廢物直接化學轉化回單體（CRM），實現循環塑料經濟。
鑒于此，外國康奈爾大學高分子化學家Geoffrey W. Coates課題組展示了一種使用商業鹵代甲基醚引發劑和溴化銦 (III) 催化劑的環狀縮醛的可逆失活陽離子開環聚合的方法。作者通過這個方法合成了聚 (1,3-二氧戊環) (PDXL)，其拉伸強度可與某些商品聚烯烴相媲美。通過使用強酸催化劑解聚 PDXL，能以接近定量的產量再次回收單體，甚至可以從商品塑料廢物混合物中獲得同樣效果。相關研究成果以題為“Chemically recyclable thermoplastics from reversible-deactivation polymerization of cyclic acetals”發表在最新一期《Science》上。
【聚縮醛合成方法】
聚縮醛是CRM的有希望的候選者，因為她們的動態縮醛官能團有助于在相對較低的溫度(<150 °C)下解聚。她們還具有適合實際應用的熱穩定性和化學穩定性。聚縮醛通常由環狀縮醛單體合成，而這些單體很容易從二醇和甲醛大規模制備。PDXL的早期研究表明其潛在應用（圖1A）。然而，始終如一地獲得高分子量聚縮醛仍然具有挑戰性，因為使用質子酸或路易斯酸催化劑的環狀縮醛聚合提供了較差的分子量控制（圖1B）。 因此，作者試圖在DXL 的陽離子開環聚合 (CROP) 過程中實現分子量控制。在這項工作中，作者確定了一種引發劑和路易斯酸催化劑體系，能夠促進鹵化物封端的聚縮醛的可逆失活，以實現分子量控制和高活性鏈端保留（圖1C）。
圖 1. 聚縮醛的合成方法
【可逆失活陽離子開環聚合】
在可逆失活CROP(RD-CROP)中，環狀縮醛CROP過程中存在的活性3°氧鎓離子和碳氧鎓離子與休眠的鹵代甲基醚處于平衡狀態（圖2A）。因此，作者選擇氯甲基甲基醚(MOMCl)作為RD-CROP的引發劑，以反映休眠的鹵化物封端的聚縮醛鏈末端。為了防止由質子雜質引起的不希望的引發或鏈轉移，空間位阻堿2,6-二叔丁基吡啶(DTBP)用作質子捕獲劑。作者篩選了一系列 MCln形式的商業路易斯酸催化劑，其中InCl3達到了最大轉化率~85%，盡管Zn基催化劑活性低于In基催化劑，但Zn基催化劑可能是更具成本效益的替代品。為了提高聚合速率，作者將Cl與更不穩定的Br離去基團交換，以增加鏈端電離的程度（即活性鏈端的濃度）。在[Br]:[Cl]=0:4時，聚合反應在40分鐘內達到81%的轉化率。當[Br]:[Cl]增加到4:0時，僅90秒就達到了81%的轉化率，表明聚合速率增加了25倍以上（圖2B）。帶有InCl3/MOMBr的RD-CROP對DXL和其他單環縮醛衍生物（圖2C五種單體），對于每個單體衍生物，Mn,GPC隨著單體與引發劑比率（[單體]0 :[MOMBr]0）的增加而線性增加，表明由 MOMBr 引發是主要的。在DXL的RD-CROP期間超過24小時的連續單體添加進一步證實了室溫下的活性鏈末端保留（圖2D）。在之前的報道中，由于聚合和解聚的熱力學，來自不完全聚合物純化的殘留催化劑或酸物質過早地催化了聚縮醛的解聚（圖 2E），作者通過改進，所有的聚縮醛衍生物均表現出了優異的熱穩定性。
圖 2. 環狀縮醛的可逆失活陽離子開環聚合
【聚（1,3-二氧戊環）的拉伸性能和熱穩定性】
為了測量分子量對拉伸性能的影響，作者合成了10克規模的PDXL，Mn,GPC值范圍為37.9至220 kDa，并將塊狀PDXL熔融壓制得到無色、不透明的薄膜（圖3A）。低分子量PDXL(37.9 kDa)在5±0.3%應變(εΒ)下的拉伸斷裂應力（σB）僅為13.5±1.3 MPa，在82.3 kDa時，PDXL拉伸性能顯著增加至σB=33.3±1.2 MPa和εΒ=640±45%，在180 kDa時，PDXL顯示出高拉伸強度，σB=40.4±1.2 MPa和εΒ=720±20%，揭示了PDXL在高分子量下令人印象深刻的韌性和延展性（圖3A）。
PDXL的拉伸強度可與兩種最普遍的商品塑料材料，全同立構聚丙烯（σB=26 MPa和εΒ=420%）和高密度聚乙烯（σB=30.2 MPa和εΒ=900%）相媲美。PDXL在弱酸和胺存在下表現出良好的熱穩定性 ( Td,50%≥380 °C)，但在強酸添加劑 (pKa≤2.1) 中容易降解。PDXL 原型產品是通過 PDXL薄膜的熔融加工形成的（圖3C）。
圖 3. 聚(1,3-二氧戊環)的拉伸性能和熱穩定性
【化學回收聚（1,3-二氧戊烷）的單體】
作者接下來證明了PDXL可以有效地化學回收獲得單體（圖4A）。上限溫度（Ceiling Temperature）是具有CRM能力的聚合物的重要指標，并能得到解聚所需的條件。我們使用已建立的可變溫度NMR方法計算了PDXL的標準狀態Tc°，PDXL 顯示 ΔH° = –20 kJ·mol?1，ΔS° = –70.9 J·mol?1·K?1，以及13 °C的相對較低的Tc°。鑒于其低Tc，PDXL必須僅在外部催化劑存在下進行解聚，以避免在使用過程中意外降解。類似地，PDXL在存在酸或堿添加劑的情況下在pKa值范圍內表現出優異的熱穩定性（其中Ka是酸解離常數）（圖3B）。作者通過篩選，發現強酸如二苯磷酸（DPP；pKa=1.2）和樟腦磺酸（CSA；pKa=2.1）有效地催化了PDXL降解，分別提供了153 °C和200 °C的可接近的Td,50%值（圖4B）。CSA因價格低廉且源自生物源材料而被選為代表性的解聚催化劑，作者通過圖4C的方式回收了19.5g（產率98%）的純DXL單體和痕量的CSA雜質，回收的單體再聚合，其拉伸性能與原始材料相同。為了研究從塑料廢物混合物中選擇性 PDXL 解聚和 DXL 收集的功效，作者在圖4D所示的常用塑料存在下對PDXL進行了CRM，結果表明，在從混合廢物流中分離出PDXL的CRM之前不需要聚合物分離。
圖 4. 聚(1,3-二氧戊環)單體的化學回收
【總結】
作者開發了一種RD-CROP方法，該方法可為環狀縮醛單體的聚合提供分子量控制和活性鏈端保留。RD-CROP能夠合成高分子量PDXL——一種熱穩定、半結晶的熱塑性塑料，具有高拉伸強度，適用于包裝產品等大規模應用。并且有理由相信通過環狀縮醛的RD-CROP合成聚縮醛將被證明是循環塑料經濟發展的重要戰略。
內容來源：高分子科學前沿
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