提起塑料，很多人就會自然聯想到熱門話題“白色污染”。據了解，2019年全球生產了約 3.68 億噸塑料，其中約 79% 堆積在垃圾填埋場或自然環境中，這對地球上的所有生命都造成了嚴重的影響。因此，塑料的回收與利用成為當前人們日益關注的話題。
目前，廣泛使用的塑料主要分為兩大類：熱塑性塑料和熱固性塑料。熱塑性塑料通常包含單鏈聚合物，可通過溫度控制進行重塑和回收，但整個過程能耗非常大；而熱固性塑料由聚合物網絡組成，一旦網絡形成，就不能恢復到可塑狀態，只能填埋或降解。
此外，傳統的塑料加工往往通過擠出、注射成型、熱成型、壓縮成型、增材制造等方法進行。但是，這些方法通常涉及昂貴且復雜的機器以及能耗較高的高溫或排氧固化過程（圖1a）。因此，迫切需要開發新的塑料工程和環保加工方法。而這就對塑料的組成成分提出了新的要求，需要聚合物具有相應的新特性。
圖1. 傳統的熱塑性塑料（a）和新型的水塑性塑料（b）
為了應對上述挑戰，來自哥廷根大學的張凱教授團隊報道了一類在水性體系中具有可加工性（水固性）的新型水塑性聚合物---肉桂酸纖維素（CCi），僅需通過簡單的水固化方法加工成型為環保塑料（圖1b）。實現水固性的關鍵在于將疏水性的肉桂酸酰基修飾到親水性纖維素上，并在親水性和疏水性之間達到理想的平衡。具體來說，即在沒有熱處理的情況下，水塑料可以在水中成型為各種形狀，隨后在空氣干燥過程中固定形狀。與傳統的熱塑性和熱固性聚合物相比，該水塑性聚合物具有以下優勢：
1.使用綠色可持續的纖維素作為生產塑料的原材料，更加環保；
2. 避免了傳統的熱加工成型，通過水和空氣干燥便可以固化成型，能耗低；
3. 具有超越大多數常見塑料的機械強度，拉伸強度為 92.4 MPa，楊氏模量為 2.6 GPa；
3. 具有出色的形狀可編程性，可以重復編程為多功能的2D/3D形狀，且能夠長期保持穩定；
4. 獲得的塑料可重復使用和回收，壽命周期大大延長。
該工作演示了用可持續的生物基替代品替代熱塑性塑料的可能性，且展示的水塑性塑料具有出色的形狀可編程性和低能耗，為未來設計更廣泛的聚合物提供了新的思路。
研究成果以“Hydroplastic polymers as eco-friendly hydrosetting plastics”為題，發表在Nature子刊《Nature Sustainability》上。文章的第一作者為哥廷根大學木材技術與木基復合材料所王加秀博士，通訊作者為哥廷根大學張凱教授。
01 水塑性CCi膜的制備及其水固化特性的由來
首先，研究人員通過在DMAc/氯化鋰 (LiCl) 中用肉桂酰氯酯化纖維素來合成CCi（圖 2a）; 隨后，通過簡單的溶劑澆鑄制備出厚度為 10-20 μm 的 CCi 膜。
所獲得的 CCi 膜表面光滑且高度透明，并且可以在水中塑形，然后風干定型為所需要的形狀，如螺旋（圖 2b-c）。
圖2. CCi膜的制備及其水固性特征
研究發現，CCi膜這種獨特的水固化行為源于纖維素的親水性和疏水性的理想平衡。其關鍵之處在于，修飾的疏水肉桂酰基官能團賦予纖維素制備親水性塑料所需的基本特性：
(1) 肉桂酰基官能團是疏水的，有利于纖維素的溶解性并在有機溶劑的幫助下形成初始形狀；
(2) 纖維素的疏水性可以通過肉桂酰改性的程度進行微調，以達到有利于水固的狀態；
(3) 肉桂酰基之間的分子相互作用可以提高纖維素基水塑料的機械強度，促進水中形狀的可編程性。
02 CCi膜具有出色的形狀可編程性，且形狀可以可逆切換，穩定性極好
得益于獨特的水固性特征，CCi 膜表現出出色的形狀可編程性，可以被順序編程并固定成多種序列的多功能 2D/3D 形狀,如，螺旋、環、支架和塊（圖 3b-d）。而且，這些形狀可以可逆地和任意地相互轉換（圖 3e）。
此外， CCi 膜可以通過簡單的水固化過程連續重新編程并固定成不同的 2D/3D 形狀，循環次數超過 15 次，這證明了這些水塑性 CCi 膜的可持續重復使用性。
值得注意的是，編程后的形狀具有良好的穩定性， 16個月后形狀仍然能夠穩定保持形狀。
圖3. CCi膜的形狀可編程性
03 強度高達92.4 MPa，楊氏模量2.6 GPa，遠超大多數常見塑料
機械性能表征（圖 4a-c）顯示，所制備的膜堅固、堅硬且堅韌，抗張強度為 92.4 ± 2.2 MPa，楊氏模量為 2.6 ± 0.1 GPa，斷裂伸長率為 15.2 ± 1.8%，斷裂能為 11.9 ± 1.6 0 MJ m–3。作者認為，CCi 膜的高強度、剛度和韌性可能歸功于CCi膜基質中納米顆粒的能量耗散、聚合物鏈之間的大量纏結以及其他相互作用，包括氫鍵和 π-π 堆積。
雖然水定形過程會在每個形狀程序循環中引起 CCi 聚合物鏈的輕微松弛和重排，但是并沒有對CCi的機械性能產生較大的影響：即使形狀編程增加到 15 個循環，CCi 膜仍然具有遠超目前使用廣泛的熱塑性和熱固性塑料的拉伸強度和楊氏模量（圖 4d）。
圖4 CCi膜的機械性能表征
總之，這項工作為從可再生資源（如纖維素）設計具有優異機械性能的生態友好型水塑料提供了一種可行的策略，這將刺激對其他具有可持續特性和優異性能的生物塑料的進一步探索。
同時，CCi 的水塑性特性可以激發更多類型的水塑料以及具有突出性能和功能的多種水塑料基材料的開發。在環境條件下僅以水為加工介質的塑料加工的獨特液壓固化方法避免了昂貴和復雜的機器和苛刻的加工條件，并極大地簡化了塑料加工程序，使其加工和回收更加經濟和可持續，從而為塑料在生物、電子和醫學等各種先進場景中的應用提供了巨大的潛力。
參考文獻：
1. Wang, J., Emmerich, L., Wu, J. et al. Hydroplastic polymers as eco-friendly hydrosetting plastics. Nat Sustain (2021). https://doi.org/10.1038/s41893-021-00743-1
2. Yuan, L., Buzoglu Kurnaz, L. & Tang, C. Alternative plastics. Nat Sustain (2021). https://doi.org/10.1038/s41893-021-00750-2
來源：高分子科學前沿
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